Reformierung

Unter Reformierung versteht man einen Prozeß mit Hilfe dessen man aus einem Kohlenwasserstoff ein wasserstoffreiches Gas erzeugt. 2.8.1 Dampfreformierung Bei der Dampfreformierung wird dem Kohlenwasserstoff Wasserdampf beigemengt. Als Endprodukte entstehen Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Die Reaktion ist endotherm und läuft nur unter Zufuhr von Energie ab. Sie ist besonders geeignet für leichte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Die Reaktion lautet: C n H 2n+2 + n H 2 O → n CO + (2n+1) H 2 (oder C n H 2n + n H 2 O → n CO + 2n H 2 für ungesättigte Kohlenwasserstoffe) Für Erdgas lautet die Reaktion also folgendermaßen:

CH 4 + H 2 O → CO + 3 H 2 Das so erzeugte Gas enthält aber einen Anteil von ca. 25% Kohlenmonoxid. Zur Steigerung der Wasserstoffausbeute und zur Senkung des Kohlenmonoxidanteils wird das Gas einer Shiftreaktion (Kapitel 2.9.1.) unterzogen. (vgl. Kordesch 1996, 9.10, Stimming 1999,9.19) 2.8.2 Partielle Oxidation Die partielle Oxidation stellt eine einfache Möglichkeit der Wasserstofferzeugung aus Kohlenwasserstoffen dar. Als Oxidationsmittel wird hier Luft oder Sauerstoff unter hohem Druck und hoher Temperatur zugeführt. Die Reaktion ist exotherm und lautet beispielsweise für Methan: 2 CH 4 + O 2 → 2 CO + 4 H 2 Von Vorteil sind die schnellen Startzeiten und die kompakte Bauweise der einfachen Anlagen. Die partielle Oxidation ist für den Einsatz von schweren Kohlenwasserstoffen geeignet, deren Verunreinigungen keine Rolle spielen. Für die Anlagen wird kein Katalysator benötigt. Auch hier muß eine Kohlenmonoxid-Shiftreaktion (Kapitel 2.9.1.) nachgeschaltet werden. Die Ausbeute an Wasserstoff geringer ist als bei der Dampfreformierung. Ein weitere Nachteile sind, daß die Verwendung von reinem Sauerstoff teuer und somit uninteressant ist, und daß der Einsatz von Luft aus thermischer Sicht uneffizient ist. Die partielle Oxidation meist nur für die Startphase des Komplettsystems verwendet bis die Anlagen zur Dampfreformierung einsatzbereit sind.

Autotherme Reformierung

Wird dem Kohlenwasserstoff eine Mischung aus Luft und Wasserdampf beigemischt, so nennt man dies autoherme Reformierung. Sie stellt also eine Kombination von Dampfreformierung und partieller Oxidation dar. Sie verbindet einen exothermen und einen endothermen Prozeß miteinander – im Idealfall muß also weder Energie zugeführt noch abgeführt werden. Sie beinhaltet natürlich auch die Nachteile beider Verfahren. So muß auch hier das Gas mit einer Shiftreaktion gereinigt werden. Sowohl in der Wasserstoffausbeute als auch bei den Kosten nimmt sie den Mittelplatz der beiden vorgenannten Reaktionen ein. (vgl. Kordesch 1996, 9.10) Abbildung 9 zeigt das Blockschaltbild einer Brennstoffzellenanlage mit einer PEMFC, die mit Methanol betrieben wird und einen Elektromotor antreibt. Das Methanol heizt einerseits den Brenner und wird andererseits nach einer Phasenumwandlung im Verdampfer, in dem es mit Wasser vermischt wird, einer Dampfreformierung unterzogen. Anschließend wird das Gas noch gereinigt, um dann der Brennstoffzelle zugeführt zu werden. Die Gasreaktion besteht aus einer Shiftreaktion mit anschließender Gasnachreinigung, um den Kohlenmonoxidanteil weiter zu reduzieren. Tank Methanol Tank Wasser PEMFC Verdampfer Dampf- Reformer Katalyt- Brenner Gasreinigung Elektro- motor H2 CO Restgase Luft

Gasreinigung

Wird Wasserstoff aus fossilen Brennstoffen erzeugt, enthält er je nach Ausgangsstoff und Verfahren einen unterschiedlich hohen Kohkenmonoxidanteil. Da dieser die Reaktionen in der Brennstoffzelle beeinträchtigt, wird er mit unterschiedlichen Verfahren entfernt.

Shift-Reaktion

Die Dampfreformierung erzeugt ein Gas mit einem Kohlenmonoxidanteol von ca. 25% . Mit der Shift-Reaktion wird dieser schon auf unter 1% gesenkt. Die entsprechende Reaktion lautet: CO + H 2 O → CO 2 + H 2 Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß zur Entfernung des Kohlenmonoxids noch die Erzeugung von Wasserstoff kommt. Das Synthesegas hat dennoch einen Restanteil von ca. 1 – 2 % Kohlenmonoxid, und ist so für die PEMFC nicht geeignet.

Membrantrennverfahren

Hierbei werden dünne Folien verwandt, die für Wasserstoff durchlässig sind, andere Bestandteile aus dem Gas aber herausfiltern. Das Gas enthält nach der Reinigung nur noch wenige ppm Kohlenmonoxid. Das Verfahren benötigt einen hohen Druck und ist aufgrund der eingesetzten Pd/Ag-Legierungen leider auch sehr teuer.

Selektive Oxidation

Bei der selektiven Oxidation werden dem Brenngas geringe Mengen Sauerstoff beigemischt. Die erwünschte Reaktion , die den Kohlenmonoxidanteil des Brenngases reduzieren soll lautet: CO +1⁄2O 2 → CO 2 Bei dieser exothermen Reaktion, darf die Sauerstoffbeimischung nicht zu hoch sein, da sonst Kohlenmonoxidanteil von Wasserstoff einem oxidiert Prozent wird. werden ca. Bei 2,5 einem Prozent (Volumenanteil) Luft beigemischt.

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